Wenn sich da nichts zu früher geändert hat, geht das (zumindest offiziell) nur bei Neuabschluß oder Vertragsverlängerung.
Allerdings meine ich mich zu erinnern, daß hier einer mal geschrieben hat, daß er auch kurz nach Vertragsabschluß noch nachträglich den Studenten-Rabatt (sollte ja prinzipiell das gleiche sein) gebucht bekam - bin mir aber nicht mehr sicher.
Wenn der Vertrag sowieso schon abgeschlossen ist, würde ich's einfach mal probieren - vielleicht gibt's da ja 'ne Kulanzzeit oder so. Ansonsten eher direkt beim Vertragsabschluss drauf achten, daß das richtig mitgebucht wird.
Auch hier, wenn sich nichts zu früher geändert hat: Pro Person darf man offiziell wohl nur einen Vertrag mit Studentenrabatt haben. Aber hier berichten wohl einige, daß sie auf mehrere ihrer Verträge die Rabatte haben. Allerdings selbst wenn's bei Dir auch klappen sollte, kann natürlich keiner garantieren wie lange das gut geht, bis bei allen bis auf einen Vertrag die Rabatte gestrichen werden.
Ich gehe einfach mal davon aus, daß für Vodafone der Junge-Leute-Rabatt und Studenten-Rabatt prinzipiell das gleiche ist, da auf der Junge Leute Rabatt Seite ja steht: "Wenn du zwischen 18 bis 25 Jahre jung bist (als Student sogar bis 30), [...]"